La municipalité de Montesquieu-Volvestre se situe dans le département Haute-Garonne.
Les agglomérations limitrophes sont les suivantes : Mailholas, Montbrun-Bocage, La Bastide-de-Besplas, Loubaut, Latour, Bax, Fornex, Thouars-sur-Arize, Lahitère, Rieux-Volvestre, Sainte-Croix-Volvestre, Goutevernisse, Gouzens, Montberaud, Saint-Christaud.
5 infirmiers et infirmières à domicile exercent à Montesquieu-Volvestre.