La commune de Rouillac est située dans le département Charente.
Les communes à proximité sont les suivantes : Marcillac-Lanville, Genac-Bignac, Saint-Cybardeaux, Mons, Vaux-Rouillac, Auge-Saint-Médard, Sigogne, Neuvicq-le-Château, Mareuil.
27 infirmiers et infirmières à domicile travaillent à Rouillac.