La commune de Rouillac est située dans le département Charente.
Les communes à proximité sont les suivantes : Marcillac-Lanville, Genac-Bignac, Auge-Saint-Médard, Mareuil, Mons, Saint-Cybardeaux, Vaux-Rouillac, Sigogne, Neuvicq-le-Château.
18 infirmiers et infirmières à domicile travaillent à Rouillac.